Née le 22 octobre 1966 à Naples, Valeria Golino est la seconde enfant d'un père germaniste italien napolitain et d'une mère peintre grecque. Elle grandit à Naples jusqu'à ce que ses parents déménagent. Elle est la nièce du journaliste Enzo Golino, et la sœur du saxophoniste Alex Golino. Après trois ans passés à Athènes avec sa mère et trois ans à Naples avec son père, elle commence à travailler comme mannequin à l'âge de quatorze ans. Les nombreuses publicités de sous-vêtements dans lesquelles elle apparaît lui permettent de tenter sa chance au cinéma.